Oznaczanie wody metodą Karla Fischera

Metoda ta oparta jest na utlenieniu ditlenku siarki przez jod w obecności wody. Aby uzyskać stałą stechiometrię 1:1 stosuje się dodatek pirydyny (aktualnie zastępowanej przez imidazol ze względu na nieprzyjemny zapach oraz toksyczność pirydyny) oraz metanolu (zastępowanego przez inne alkohole, w celu ograniczenia reakcji przeszkadzających).

Reakcja:

C5H5N*I2 + C5H5N* SO2 + C5H5N + H2O+ CH3OH 2 C5H5N*HI + [C5H5NH+][SO4CH3]

Funkcje składników odczynnika Fischera:

I2 – odczynnik utleniający

metanol – aktywator odczynnika redukującego, zapewnianie stechiometrii 1:1, jego nadmiar zapobiega reakcji: C5H5N*SO3 + H2O C5H5NH+SO4H, która nie jest specyficzna dla wody

SO2 – prekursor odczynnika redukującego pirydyna – prekursor do odczynnika redukującego, zasada

W metodzie tej stosujemy miareczkowanie kulometryczne oraz wolumetryczne. W miareczkowaniu kulometrycznym mierzymy ładunek potrzebny na wygenerowanie titrantu (I2 generowane z HI). Ten rodzaj miareczkowania nie wymaga stosowania wzorców. Miareczkowanie wolumetryczne polega na mierzeniu objętości titranta zużytego na miareczkowanie próbki. Wymagane jest używanie wzorców.

Metody detekcji stosowane w tej metodzie to: wizualna (odczynnik Karla Fischera jest brązowy), biamperometryczna oraz bipotencjometryczna. W metodzie biamperometrycznej (z dwiema elektrodami wskaźnikowymi) do dwóch identycznych elektrod (np. Pt) przykładane jest niewielkie stałe napięcie (10-200 mV), a mierzone jest natężenie prądu płynącego pomiędzy elektrodami. Przyłożone napięcie nie pozwala na przebieg elektrolizy, jednak gdy w roztworze obecny jest odwracalny układ redoks to pomiędzy elektrodami zaczyna płynąć prąd (na jednej elektrodzie zachodzi utlenianie na drugiej redukcja). W przypadku metody Karla Fischera moment, w którym zaczyna wzrastać natężenie prądu wyznacza punkt końcowy (PK). Pojawia się wtedy bowiem para redoks I2/I.W przypadku bipotencjometrii mierzymy różnicę potencjałów katody i anody. Gdy pojawia się para redoks różnica potencjałów początkowo maleje, następnie pozostaje stała i tuż przed PK gwałtownie wzrasta i spada po jego przekroczeniu. Punkt końcowy wyznacza więc maksimum piku.

Do zalet metody można z pewnością zaliczyć zakres oznaczanych stężeń, który mieści się przedziale od pojedynczych ppm-ów (10-4 %) praktycznie do 100% zawartości wody w próbce. Bardzo ważną zaletą jest możliwość oznaczania wody praktycznie w każdej próbce, stałej bądź ciekłej. Wynika to z tego, że w próbkę umieszcza się do alkoholowego roztworu, który skutecznie pochłania wodę z próbki, dzięki czemu możliwe jest jej oznaczenie w roztworze. Dodatkowo wykorzystanie wyznaczania punktu końcowego biamperometrii bądź bipotencjometrii kształtuję metodę Karla Fischera jako szybką, tanią oraz precyzyjną. Jednak metoda Karla Fischera ma również wady, do których zaliczyć można toksyczność odczynników stosowanych w analizie – pirydyna, metanol, tlenek siarki (II). Istotnym mankamentem jest również fakt, iż badana próbka nie może zawierać silnych utleniaczy, reduktorów, bądź innych substancji mogącymi potencjalnie wchodzić w reakcję z titrantem.